甲醇作为绿色燃料和化工原料，其燃烧机制研究备受关注。然而在超临界水（温度>647 K、压力>22.1 MPa）这一特殊环境中，水的离子效应和均相反应特性使得甲醇氧化过程充满未解之谜。实验发现，甲醇氧化速率对水浓度异常敏感——Henrikson团队报道500°C时增加水浓度会加速反应，而Watanabe却在400°C观察到相反现象。更棘手的是，关键中间体甲酸(HCOOH)的转化路径始终未被阐明，传统实验难以捕捉瞬态自由基如HCOO/COOH。这些盲点严重制约了超临界水氧化(SCWO)技术在有机废物处理中的应用。

为破解这一难题，清华大学的研究团队采用反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟，首次从原子尺度揭示了水/氧浓度对甲醇氧化网络的影响机制。研究通过CHO-S22力场计算反应速率常数和活化能，验证了超临界水可降低甲醇初始氧化的能垒；追踪了CH_{32
O→HCOOH→CO2
的全链条反应，发现甲酸主要通过HCOO而非COOH路径转化，且HCOO裂解或与OH反应是生成CO2
的关键步骤。该成果发表于《Journal of the Energy Institute》。}

关键技术方法
研究采用反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟，基于CHO-S22参数集描述化学键断裂/形成；通过一级动力学理论计算反应速率常数(k)和活化能(E_a
)；设置不同水密度(1.8-28.9 mol/L)和氧浓度条件，模拟温度覆盖500-589°C；利用原子轨迹分析中间体演化路径。

研究结果

1. 超临界水环境初始反应动力学
   计算显示添加超临界水可使甲醇氧化活化能从纯氧环境的72.5 kJ/mol降至65.3 kJ/mol，证实水分子通过提供H原子促进自由基链反应。

2. 水浓度对物种演化的影响
   增加水浓度显著提升OH/H₂
   产量，加速甲醛(CH₂
   O)消耗并抑制CO生成。当水密度从1.8增至5.7 mol/L时，甲酸与OH反应速率提升40%。

3. 氧浓度对反应路径的调控
   过量氧会通过O₂
   /HO₂
   促进甲醇→甲醛转化，但会竞争消耗OH自由基，反而抑制甲酸→HCOO的关键步骤。

4. 甲酸转化路径解析
   捕获到全新反应链：CH_{32
   OH→CH2
   O→HCOOH→HCOO→CO2
   。HCOO占比达83%，其通过热解(R-COOH→R?+CO2
   )或与OH反应生成CO2
   ；而COOH易与CO相互转化，成为CO残留的主因。}

结论与意义
该研究首次从原子尺度绘制出超临界水中甲醇氧化的完整网络图谱，阐明水分子通过调控OH自由基浓度影响反应选择性的机制。特别重要的是，揭示了甲酸通过HCOO主导路径转化为CO₂
的微观过程，这为优化SCWO工艺参数（如控制水/氧比抑制CO生成）提供了理论依据。研究成果对设计高效有机废物处理系统具有重要指导价值，也为其他有机物的超临界水氧化机制研究建立了方法范式。